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氟氣工業(yè)生產(chǎn)方法

來源：

氟氣早期是由法國科學(xué)家henri moisson于1886年分離出來的。 他由分子比1:12的氟化鉀和無水氟化氫熔融液電解制得，添加氟化鉀是用于克服無水氟化氫的不導(dǎo)電性。

　　一、歷史情況

　　氟氣早期是由法國科學(xué)家henri moisson于1886年分離出來的。 他由分子比1:12的氟化鉀和無水氟化氫熔融液電解制得，添加氟化鉀是用于克服無水氟化氫的不導(dǎo)電性。

　　mossion電槽是一個鉑-銥合金(后改為銅)材質(zhì)的U型管，浸在三氯甲烷的冷卻浴中，以能獲得避免hf揮發(fā)的冷量。氟氣和氫氣分別由陽極和陰極產(chǎn)生，逸出的氟氣還須經(jīng)一道-50℃的冷卻步驟以進(jìn)一步純化。該方法由于腐蝕嚴(yán)重，使得氟氣的成本很高，每制得1g的氟氣，須消耗5-6g的鉑，代價十分昂貴。

　　以后制氟方法仍采用mossion發(fā)明的電解方法， 只是在條件上有所變化。較大的改變系一戰(zhàn)時，argo mathers等人發(fā)明將氟氫化鉀(kf.hf)熔融所得的 液體進(jìn)行電解。電解溫度為250℃，以石墨為陽極，銅為陰極，電槽為銅材質(zhì)。由于電解質(zhì)上方氣相hf的分壓很低，可有效地抑制f2中hf的夾帶。但該法的高溫條件加劇了電槽的腐蝕，此外，氟化氫的添加也有困難。在1945年以前，美國和德國分別將電流容量為1ka和2.5ka的高溫槽用于工業(yè)生產(chǎn)。

　　1925年，lebeou及damiens使熔融kf.3hf(熔點65.8℃)作電解質(zhì)，鎳作陽極制氟。1942年，g.h.cady使用分子式為kf.2hf的電解質(zhì)，陽極材料為鎳或碳的電解槽制得f2。電解溫度控制在80-100℃，稱之為中溫法。

　　第三類電槽是由美國杜邦 (dupont) 公司研究，美國華沙化學(xué)公司(harshaw chemical co.)采用的將 kf.(8-10)hf 于室溫下進(jìn)行電解制氟。由于這一類電槽在三類中溫度最低，故又稱低溫法。

　　1942年，由美國科學(xué)研究與發(fā)展局(o. s.r.d)組織，各大公司和研究院校組成了研究組對以上三類電槽的優(yōu)缺點和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了比較，研究者認(rèn)為：1.低溫型電槽雖然曾經(jīng)使用于制氟工業(yè)化生產(chǎn)，但各部件的嚴(yán)重腐蝕和較低的電流效率成為其難以克服的缺點。2. 高溫槽也曾表現(xiàn)出可工業(yè)化的跡象。這種電槽的優(yōu)點是(a)因可開啟高電流密度而對應(yīng)同等容量只需較小的體積;(b) hf濃度的影響不大;(c) 不需要較靈敏的溫度控制;(d)沒有明顯的hf夾帶;(e)低的操作電壓和與之相關(guān)的低的消耗。但由于電槽特別是陽極組件的強腐蝕以及hf加料的困難，使得這種方法被大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)屏棄。3. 經(jīng)過對中溫性電槽的研究，證明在kf.2hf溶液，80-90℃下工作的大型或小型電槽，都有令人滿意的效率。同時此類電槽的腐蝕大大降低，向電解質(zhì)中補加hf也容易解決。因此現(xiàn)代制氟工業(yè)更多地采用中溫型電槽。

　　相比鎳制陽極來說，碳板陽極有較高的電流效率和幾乎不存在的陽極腐蝕。但是操作中會遇到其它麻煩，如碳板質(zhì)量及操作條件的變化，會帶來生產(chǎn)的不穩(wěn)定，這也是現(xiàn)代制氟所研究的重點之一。

　　二、現(xiàn)代的生產(chǎn)方法

　　現(xiàn)代制氟工業(yè)一般采用中溫型電槽。由于氟的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，產(chǎn)品的貯存、運輸?shù)却嬖诎踩矫娴膯栴}，多數(shù)工廠都是以其它氟化物(如六氟化硫和六氟化鈾等)為最終產(chǎn)品。電解制氟只是整個生產(chǎn)的一個組成部分，產(chǎn)生的氟氣是現(xiàn)制現(xiàn)用，但這一個生產(chǎn)工藝仍然是一復(fù)雜過程。

　　制氟電槽應(yīng)被安置在一間寬敞的，通風(fēng)良好的房間。要向電槽提供無水氟化氫，直流供電與冷卻水和電解質(zhì)的補充。電槽間附近應(yīng)另有一作業(yè)場地供電槽在此組裝、維護(hù)和修理。各制氟廠家在電槽間的設(shè)施安排上有所異同，某些工廠讓電槽移走修理，也有些工廠可就地修理。 較易液化的無水氟化氫可盛裝在距生產(chǎn)車間較遠(yuǎn)的容器中。氟電槽使用的無水氟化氫純度須大于99.95%， 應(yīng)避免水份進(jìn)入電槽。在erda(美國能源研究與發(fā)展署)的裝置中，氟化氫在進(jìn)入電槽前經(jīng)過一加熱容器使之氣化，而在ici/bnfl(英國化學(xué)工業(yè)公司/英國核燃料公司)的裝置，液化的氯化氫是直接進(jìn)入電槽的。電解質(zhì)可由向盛有高純度khf2的攪拌釜中添加hf制得。用氟氣處理電解質(zhì)可去除其中的雜質(zhì),特別是水,其含量能由1000mg/g降至400mg/g。由電槽不同部位逸出的氟氣和氫氣需保持壓力接近以避免液封下的氣體混合反應(yīng)。一般h2壓力是±0.5kpa，而氟氣與氫氣的壓力差也保持在±0.5kpa內(nèi)。氟氣和氫氣夾帶了10-15%的氟化氫蒸汽(以體積比計)。夾帶的電解質(zhì)應(yīng)用分離器除去，以保護(hù)閥、泵和下游的其它設(shè)備，而且氟化氫的去除亦能得到較純凈的氟氣。 通過在-85℃下的冷凍可將電槽出口氣中的hf含量降至2%以下。由于此項技術(shù)受低溫下氟化氫的高聚反應(yīng)所限，氟化氫濃度不能再降低?？纱酝ㄟ^naf塔盤吸收器來進(jìn)行后續(xù)吸收,將氟化氫濃度降低至0.05%以下。 加熱脫除氟化氫可使naf再生重復(fù)使用。經(jīng)這些處理步驟之后，h2可排放或燃燒掉，而氟氣可被壓縮貯存或直接去合成車間，用于制備氟化物。

　　生產(chǎn)氟氣用的電槽就是目前我們稱謂的制氟機(jī)、制氟一體機(jī)或氟氣發(fā)生裝置等。洛陽森藍(lán)化工材料科技有限公司設(shè)計加工的制氟機(jī)，經(jīng)國內(nèi)知名科研院所、高等院校及大型企業(yè)使用，設(shè)備運行效果良好。